Elle est notamment connue pour son rôle d'Emma Peel dans la série Chapeau melon et bottes de cuir et celui de James Bond Girl dans Au service secret de Sa Majesté. Mais elle est avant tout une actrice de théâtre, notamment à la Royal Shakespeare Company.

Diana Rigg a avant tout fait sa carrière au théâtre, jouant avec brio tous les genres avec sans doute une inclination vers les classiques et le genre dramatique (Othello, Le songe d'une nuit d'été...) Mais pour beaucoup, elle restera l'inoubliable Emma Peel de la série Chapeau melon et bottes de cuir où elle incarne une redoutable espionne dont l'érudition et les qualités de combat sont à la hauteur de sa grande beauté physique. Pour la majorité des fans, les saisons où elle est la collaboratrice de John Steed reflètent l'âge d'or de la série (saisons 4 et 5). Ayant cependant l'impression de s'enfermer dans un seul personnage, elle décide de suivre l'exemple de sa devancière Honor Blackman et quitte la série et l'agent au chapeau melon pour un autre agent... James Bond! Elle incarnera, en effet dans le film Au service secret de sa Majesté Tracy, unique femme qui parviendra de se faire épouser de 007 (alors interprété par George Lazenby).

C'est donc la série Chapeau melon et bottes de cuir et ce rôle de James Bond girl qui lui ont valu une célébrité indéniable mais aujourd'hui, l'actrice refuse énergiquement de parler de cette période qui l'a pourtant fait connaître. En effet, elle a depuis regretté d'avoir accepté le rôle de Tracy ("Une erreur" selon elle) et semble ne pas avoir eu une relation harmonieuse avec Lazenby (à contrario de Patrick Macnee dans Chapeau melon) lors du tournage du film. Elle déclare qu'elle a simplement rempli son contrat, à savoir aider un novice. Pour la série, c'est surtout parce que depuis, elle est indéfectiblement liée à son personnage : Diana Rigg est Emma Peel. Aussi ne veut-elle pas d'interviews sur ce personnage qui d'une certaine manière l'a réduite à rester dans la mémoire collective uniquement dans ce rôle (tout comme Macnee et Steed ou Linda Thorson et Tara King).

Toutefois, son grand talent de comédienne lui a permis d'éviter en grande partie cet écueil car sa carrière théâtrale est très riche. Aussi, c'est avant tout comme comédienne de théâtre qu'il faut la considérer.