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Caterina Murino grandit dans une famille modeste. Aspirant à devenir médecin, elle échoue au concours de médecine et se tourne vers le mannequinat après avoir été 5e dauphine de Miss Italie en 1997. À 18 ans, elle quitte la Sardaigne pour Milan, suivant des cours de théâtre à l’école de Francesca de Sapio, où elle joue Richard III en 1999. Elle débute à la télévision en 2002 dans Un sacré détective et Le Jeune Casanova.
Sa carrière s’envole avec L’Enquête corse (2004) aux côtés de Kathy Baker, suivie des Bronzés 3 amis pour la vie (2006) avec Josiane Balasko et Casino Royale (2006) avec Eva Green. Elle joue dans C’est quoi cette famille ? avec Julie Gayet, Julie Depardieu et Claudia Tagbo, Et mon cœur transparent avec Sara Giraudeau, et Voice from the Stone avec Emilia Clarke. Récemment, elle incarne Olivia Vésinet dans Balthazar (2022) avec Constance Labbé et joue dans La Veuve rusée (2024) au théâtre avec Sarah Biasini. En 2025, enceinte de son premier enfant, elle prépare In the Search of Ingrid et poursuit son engagement humanitaire avec l’AMREF.